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    本發明課題在於兼備低介電率、低介電正切、耐熱性。解決手段為使用活性酯類樹脂作為環氧樹脂用硬化劑，其中該活性酯類樹脂係使以下述結構式(1)表示之多官能酚化合物(a1)、單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)、與芳香族二羧酸或其氯化物(a3)，以相對於該(a1)中之1莫耳之酚性羥基，該(a2)為0.4~0.95莫耳、該(a3)為0.3~0.025莫耳的比例反應而得到，且具有樹脂結構；□(式中，Ar表示苯環、萘環、碳原子數1~4之烷基經核取代之苯環、碳原子數1~4之烷基經核取代之萘環，X表示亞甲基、2價之脂肪族環狀烴基、伸苯基二亞甲基、聯苯基-二亞甲基，n為重複單元，其平均為0.5~10之範圍)。
    公开号:TW201302845A
    申请号:TW101118626
    申请日:2012-05-25
    公开日:2013-01-16
    发明作者:Kan Takeuchi；Etsuko Suzuki；Kunihiro Morinaga；Kazuo Arita
    申请人:Dainippon Ink & Chemicals；
    IPC主号:H05K3-00
    专利说明:
    活性酯類樹脂及其製造方法、熱硬化性樹脂組成物、半導體封裝材料、預浸漬物、電路基板、組裝薄膜及硬化物
    本發明係有關於一種活性酯類樹脂及其製造方法、其硬化物可展現優良難燃性、耐熱性、低介電正切，且具有溶劑溶解性優良之性能之熱硬化性樹脂組成物、及用於其之活性酯類樹脂、以及該熱硬化性樹脂組成物半導體封裝材料、預浸漬物、電路基板、組裝薄膜及硬化物。
    以環氧樹脂及其硬化劑為主要成分之環氧樹脂組成物由於其硬化物可展現優良耐熱性與絕緣性，而於半導體或多層印刷基板等的電子零件用途中廣泛使用。
    該電子零件用途當中，在多層印刷基板絕緣材料的技術領域中，近來各種電子設備之訊號的高速化、高頻化係持續進展。然而，隨著訊號的高速化、高頻化，維持夠低的介電率同時獲得低介電正切便漸趨困難。
    因此，對於經高速化、高頻化之訊號，亦企盼提供一種可獲得能維持夠低的介電率同時展現夠低的介電正切之硬化體的熱硬化性樹脂組成物。作為可達到此等低介電率.低介電正切之材料，已知有使用將苯酚酚醛樹脂中之酚性羥基芳酯化而得到的活性酯類化合物作為環氧樹脂用硬化劑之技術(參照下述專利文獻1)。
    然而，由電子零件之高頻化、小型化的傾向而言，多層印刷基板絕緣材料亦要求極高之耐熱性，將前述苯酚酚醛樹脂中之酚性羥基芳酯化而得到的活性酯類化合物便因芳酯結構的導入而使得硬化物的交聯密度下降，硬化物的耐熱性並不充分。如此，係難以兼具耐熱性與低介電率‧低介電正切。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開平7-82348號公報
    因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種其硬化物為低介電率、低介電正切，同時兼備優良耐熱性之熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、可展現此等性能之活性酯類樹脂、由該組成物得到之半導體封裝材料、預浸漬物、電路基板、及組裝薄膜。
    本發明人等為解決前述課題而致力進行研究的結果發現，以多官能型酚樹脂之酚性羥基的一部分殘留的比例進行芳酯化，同時使剩餘的酚性羥基與多價芳香族羧酸或其氯化物反應而使該樹脂主骨架部分交聯，藉此其硬化物便具有低介電率、低介電正切，並可兼備優良耐熱性以作為環氧樹脂用硬化劑，終至完成本發明。
    即，本發明係有關於一種新穎活性酯類樹脂，係使以下述結構式(1)表示之多官能酚化合物(a1)、單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)、與芳香族二羧酸或其氯化物(a3)，以相對於該多官能酚化合物(a1)中之1莫耳之酚性羥基，該單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)為0.46~0.95莫耳、該芳香族二羧酸或其氯化物(a3)為0.27~0.025莫耳的比例反應而得到，且具有樹脂結構； (式中，Ar表示苯環、萘環、碳原子數1~4之烷基經核取代之苯環、碳原子數1~4之烷基經核取代之萘環，X表示亞甲基、2價之脂肪族環狀烴基、伸苯基二亞甲基、聯苯基-二亞甲基，n為重複單元，其平均為0.5~10之範圍)。
    本發明進一步有關於一種活性酯類樹脂之製造方法，其特徵在於：使以下述結構式(1)表示之多官能酚化合物(a1)、單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)、與芳香族二羧酸或其氯化物(a3)，以相對於該多官能酚化合物(a1)中之1莫耳之酚性羥基，該單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)為0.46~0.95莫耳、該芳香族二羧酸或其氯化物(a3)為0.27~0.025莫耳的比例反應； (式中，Ar表示苯環、萘環、碳原子數1~4之烷基經核取代之苯環、碳原子數1~4之烷基經核取代之萘環，X表示亞甲基、2價之脂肪族環狀烴基、伸苯基二亞甲基、聯苯基-二亞甲基，n為重複單元，其平均為0.5~10之範圍)。
    本發明進一步有關於一種熱硬化性樹脂組成物，係以活性酯類樹脂(A)及環氧樹脂(B)為主要成分，其特徵在於：作為該活性酯類樹脂(A)，係使用使以下述結構式(1)表示之多官能酚化合物(a1)、單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)、與芳香族二羧酸或其氯化物(a3)，以相對於該多官能酚化合物(a1)中之1莫耳之酚性羥基，該單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)為0.46~0.95莫耳、該芳香族二羧酸或其氯化物(a3)為0.27~0.025莫耳的比例反應而得到，且具有樹脂結構者； (式中，Ar表示苯環、萘環、碳原子數1~4之烷基經核取代之苯環、碳原子數1~4之烷基經核取代之萘環，X表示亞甲基、2價之脂肪族環狀烴基、伸苯基二亞甲基、聯苯基-二亞甲基，n為重複單元，其平均為0.5~10之範圍)。
    本發明進一步有關於一種硬化物，係使上述熱硬化性樹脂組成物硬化而得到。
    本發明進一步有關於一種半導體封裝材料，其特徵在於：除上述熱硬化性樹脂組成物中的該活性酯類樹脂(A)及該環氧樹脂(B)之外，進一步包含以組成物中為70~95質量%的比例含有無機質填充材(C)之熱硬化性樹脂組成物。
    本發明進一步有關於一種預浸漬物，係藉由將上述熱硬化性樹脂組成物在有機溶劑中稀釋後含浸於補強基材，並使所得之含浸基材半硬化而得到。
    本發明進一步有關於一種電路基板，係藉由將上述熱硬化性樹脂組成物在有機溶劑中稀釋製得清漆，再將其賦形成板狀後與銅箔進行加熱加壓成型而得到。
    本發明進一步有關於一種組裝薄膜，係藉由將上述熱硬化性樹脂組成物在有機溶劑中稀釋後塗布於基材薄膜上並乾燥而得到。
    根據本發明，可提供一種其硬化物為低介電率、低介電正切，同時兼備優良耐熱性之熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、可展現此等性能之活性酯類樹脂、由該組成物得到之半導體封裝材料、預浸漬物、及電路基板。[實施發明之形態]
    以下，對本發明詳細進行說明。
    本發明活性酯類樹脂係如前述，使以下述結構式(1)表示之多官能酚化合物(a1)、單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)、與芳香族二羧酸或其氯化物(a3)，以相對於該多官能酚化合物(a1)中之1莫耳之酚性羥基，該單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)為0.46~0.95莫耳、該芳香族二羧酸或其氯化物(a3)為0.27~0.025莫耳的比例反應而得到，且具有樹脂結構； (式中，Ar表示苯環、萘環、碳原子數1~4之烷基經核取代之苯環、碳原子數1~4之烷基經核取代之萘環，X表示亞甲基、2價之脂肪族環狀烴基、伸苯基二亞甲基、聯苯基-二亞甲基，n為重複單元，其平均為0.5~10之範圍)。
    本發明中，如此使以該結構式(1)表示之多官能型酚樹脂，以該多官能型酚樹脂之酚性羥基的一部分殘留的比例與單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)反應而進行芳酯化，同時使剩餘的酚性羥基與多價芳香族二羧酸或其氯化物(a3)反應而使該樹脂主骨架部分交聯，藉此其硬化物便具有低介電率、低介電正切，並可兼備優良耐熱性。因此，相對於該多官能酚化合物(a1)中之1莫耳之酚性羥基，若該芳香族二羧酸或其氯化物(a3)大於0.27時，交聯過度進行使分子量增大，一部分的活性基便因立體障礙的影響未交聯而容易發生低硫化，無法獲得介電特性的改善效果之外，硬化物的熱膨脹性亦差。另一方面低於0.025莫耳時，交聯不充分，致使硬化物的耐熱性的改善效果不足夠。此外，相對於該多官能酚化合物(a1)中之1莫耳之酚性羥基，若該單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)低於0.46時，硬化物的介電率、介電正切的降低效果不充分，且硬化物的熱膨脹性亦差。而大於0.95莫耳時，則無法獲得硬化物的耐熱性的充分改善效果。
    此處所使用之多官能酚化合物(a1)係以下述結構式(1)表示：
    於此，該結構式(1)中之Ar可例舉苯環、萘環；甲基、乙基、丙基、或第三丁基經核取代之苯環等具有碳原子數1~4之烷基之苯環；甲基、乙基、丙基、或第三丁基經核取代之萘環等具有碳原子數1~4之烷基之萘環，且X可例舉亞甲基、伸苯基二亞甲基、聯苯基-二亞甲基、2價之脂肪族環狀烴基、伸乙基、2,2-伸丙基。
    於此，2價之脂肪族環狀烴基係可例舉二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等衍生自不飽和環狀脂肪烴化合物之2價之脂肪族環狀烴基。此等脂肪族環狀烴基當中，由耐熱性之觀點，特佳為衍生自二環戊二烯之2價之烴基。
    再者，n為重複單元，其平均為0.5~10之範圍則以硬化物的耐熱性的改善效果甚為顯著而言係較佳。於此，上述結構式(1)中之n可依以下方式求得。 [結構式(1)或(2)中之n的求取方式]
    透過依下述條件進行的GPC測定，求取與n=1、n=2、n=3、n=4各者對應之苯乙烯換算分子量(α1、α2、α3、α4)、與n=1、n=2、n=3、n=4各者之理論分子量(β1、β2、β3、β4)的比例(β1/α1、β2/α2、β3/α3、β4/α4)，再求取此等(β1/α1~β4/α4)的平均值。將以GPC求得之數量平均分子量(Mn)乘上此平均值，以所得數值作為平均分子量。其次，以該結構式a之分子量作為該平均分子量算出n之值。 (GPC測定條件)
    測定裝置：TOSOH股份有限公司製「HLC-8220 GPC」、管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱「HXL-L」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
    檢測器：RI(示差折射計)
    數據處理：TOSOH股份有限公司製「GPC-8020 Model II Version 4.10」
    測定條件：管柱溫度 40℃展開溶劑 四氫呋喃流速 1.0ml/分鐘
    標準：依據該「GPC-8020 Model II Version 4.10」的測定手冊，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。 (使用聚苯乙烯)
    TOSOH股份有限公司製「A-500」
    TOSOH股份有限公司製「A-1000」
    TOSOH股份有限公司製「A-2500」
    TOSOH股份有限公司製「A-5000」
    TOSOH股份有限公司製「F-1」
    TOSOH股份有限公司製「F-2」
    TOSOH股份有限公司製「F-4」
    TOSOH股份有限公司製「F-10」
    TOSOH股份有限公司製「F-20」
    TOSOH股份有限公司製「F-40」
    TOSOH股份有限公司製「F-80」
    TOSOH股份有限公司製「F-128」
    試料：用微濾器將以樹脂固體成分換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液過濾所得者(50μl)。
    作為前述多官能酚化合物(a1)之具體實例，可分別例舉：若該通式(1)之X為亞甲基時，係以下述結構式(a1)~(a6)表示之酚醛型酚樹脂。
    若該通式(1)之X為伸苯基二亞甲基時，係以下述結構式(a7)~(a8)表示之芳烷基型酚樹脂。
    若該通式(1)之X為聯苯基-二亞甲基時，係以下述結構式(a9)~(a10)表示之聯苯系芳烷基型酚樹脂。
    若該通式(1)之X為2價之脂肪族環狀烴基時，係以下述結構式(a11)~(a12)表示之二環戊二烯型酚樹脂。
    若該通式(1)之X為亞乙基時，係以下述結構式(a13)表示之二乙烯苯型酚樹脂。
    若該通式(1)之X為苯基亞甲基時，係以下述結構式(a14)表示之酚樹脂。
    若該通式(1)之X為2,2-伸丙基時，係以下述結構式(a15)~(a16)表示之酚樹脂。
    本發明中，此等當中由耐熱性之觀點而言，特佳為酚醛型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂、聯苯系芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂。
    此外，上述多官能酚化合物(a1)從使其軟化點處於70~200℃之範圍，便可提升最終得到的活性酯類樹脂對有機溶劑的溶解性，而成為適於電路基板用清漆之材料之觀點而言係較佳；再者，多官能酚化合物(a1)之羥基當量處於100~220g/eq.之範圍，特別是處於120~220g/eq.之範圍，則從製成活性酯類樹脂時之硬化後的介電特性、耐濕性的改善效果優異，且流動性優良之觀點而言係較佳。
    其次，與多官能酚化合物(a1)反應之單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)可例舉苯甲酸、或苯甲酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸異丙酯及苯甲酸第三丁酯等苯甲酸烷基酯、以及此等之酸氟化物、酸氯化物、酸溴化物、酸碘化物等酸鹵化物等。由與多官能酚化合物(a1)中之酚性羥基的反應性良好之觀點，較佳為苯甲酸氯化物或烷基苯甲酸氯化物。
    另一方面，與多官能酚化合物(a1)反應之芳香族二羧酸或其氯化物(a3)具體可例舉鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、及此等之酸氯化物。此等當中，由溶劑溶解性與耐熱性的平衡之觀點，特佳為間苯二甲酸氯化物、對苯二甲酸氯化物。
    本發明中，當使多官能酚化合物(a1)、單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)、與芳香族二羧酸或其氯化物(a3)反應之際，若其樹脂結構中殘留有來自芳香族二羧酸或其氯化物(a3)之羧基時，除上述各成分外還可進一步使一價酚系化合物(a4)反應。作為此處所使用之一價酚系化合物(a4)，可例舉酚、甲酚、對第三丁基酚、1-萘酚、2-萘酚等，惟此等當中，酚、甲酚、1-萘酚同樣由與羧基或酸酐基的反應性良好之觀點而言係較佳。
    上述活性酯類樹脂，如前述，可由以下方法1~2之方法製造。
    方法1：使多官能酚化合物(a1)、芳香族二羧酸或其氯化物(a3)、及單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)反應之方法。
    方法2：使單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)與多官能酚化合物(a1)反應後，使芳香族二羧酸或其氯化物(a3)反應之方法。
    其次，方法1具體可例舉使多官能酚化合物(a1)、芳香族二羧酸或其氯化物(a2)、及單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a3)於鹼性觸媒存在下反應之方法，即可例舉：此等的反應比例如前述，以相對於該多官能酚化合物(a1)中之1莫耳之酚性羥基，該單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)為0.46~0.95莫耳、該芳香族二羧酸或其氯化物(a3)為0.27~0.025莫耳的比例於鹼性觸媒下使其反應之方法。
    次之，方法2具體可例舉使多官能酚化合物(a1)與單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a3)，以相對於該多官能酚化合物(a1)中之1莫耳之酚性羥基，該單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)為0.46~0.95莫耳的比例於鹼性觸媒存在下反應後，使所得之中間體與芳香族二羧酸或其氯化物(a3)，以相對於該多官能酚化合物(a1)中之1莫耳之羥基，該芳香族二羧酸或其氯化物(a3)為0.27~0.025莫耳的比例於鹼性觸媒下反應之方法。
    作為上述方法1、2中可使用之鹼性觸媒，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺、吡啶等。此等當中，特別是氫氧化鈉、氫氧化鉀由能以水溶液狀態使用，且生產性良好之觀點而言係較佳。
    上述方法1、2之反應中，各原料成分係溶解於有機溶劑而供予反應為佳，作為此處所使用之有機溶劑，可例舉甲苯、二氯甲烷等。
    上述方法1、2當中，特別是由所得之活性酯類樹脂的耐熱性優良之觀點而言，較佳為方法1，又由容易進行活性酯類樹脂的交聯度的調整之觀點而言，較佳為方法2。
    如此所得之活性酯類樹脂，從其軟化點為70~140℃，可提高對有機溶劑的溶解性而成為適於電路基板用清漆之材料，此外硬化時的交聯密度得以提升，硬化物的耐熱性良好之觀點而言係較佳。
    此外，以該活性酯類樹脂而言，若活性酯類樹脂中的官能基濃度過低時，硬化性差，此外硬化物的交聯密度下降，硬化後之耐熱性的改善效果亦低，因此該活性酯類樹脂其構成酯類之羰氧基的當量較佳為180~400g/eq.之範圍。
    其次，本發明硬化性樹脂組成物係以活性酯類樹脂(A)及環氧樹脂(B)為主要成分之硬化性樹脂組成物，作為該活性酯類樹脂(A)，係使用上述之本發明活性酯類樹脂。
    於此，對於本發明熱硬化性樹脂組成物中使用之環氧樹脂(B)，例如此處所使用之環氧樹脂(B)可使用各種環氧樹脂，惟可例舉如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等聯苯型環氧樹脂；苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、酚類與具酚性羥基之芳香族醛類之縮合物之環氧化物、聯苯酚醛型環氧樹脂等酚醛型環氧樹脂；三苯基甲烷型環氧樹脂；四苯基乙烷型環氧樹脂；以下述結構式表示之二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂， (式中，G為環氧丙基，k為重複單元，即0~20之整數)；以下述結構式表示之酚芳烷基型環氧樹脂， (式中，G為環氧丙基，k為重複單元，即0~20之整數)；以下述結構式表示之聯苯系酚芳烷基型環氧樹脂 (式中，G為環氧丙基，k為重複單元，即0~20之整數)；萘酚酚醛型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-酚共縮合酚醛型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛型環氧樹脂、二環氧丙氧基萘、1,1-雙(2,7-二環氧丙氧基-1-萘基)烷、以下述結構式表示之含有羰基之萘系環氧樹脂等分子結構中具萘骨架之環氧樹脂；
    含有磷原子之環氧樹脂等。且，此等環氧樹脂可單獨使用，亦可混合2種以上。
    於此，作為含有磷原子之環氧樹脂，可例舉9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲(phosphaphenanthrene)-10-氧化物(以下簡記為「HCA」)之環氧化物、HCA與醌化合物反應得到之酚樹脂之環氧化物、苯酚酚醛型環氧樹脂以HCA變性而得之環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂以HCA變性而得之環氧樹脂、以及雙酚A型環氧樹脂以酚樹脂變性而得之環氧樹脂，該酚樹脂係使HCA與醌化合物反應而製得等。
    上述環氧樹脂(A)當中，特別由耐熱性之觀點，較佳為二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂、分子結構中具萘骨架之環氧樹脂、分子結構中具磷原子之環氧樹脂，且由溶劑溶解性之觀點，較佳為雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂。
    本發明熱硬化性樹脂組成物中的該活性酯類樹脂(A)、及環氧樹脂(B)之摻合量，由硬化性及硬化物的各物性良好之觀點而言，相對於構成該活性酯類樹脂(A)中之1當量之酯類的羰氧基，係以該環氧樹脂(B)中之環氧基為0.8~1.2當量的比例為佳。
    本發明熱硬化性樹脂組成物中除前述活性酯類樹脂(A)及環氧樹脂(B)外，還可併用環氧樹脂用硬化劑。作為此處可使用之環氧樹脂用硬化劑，可使用例如胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等硬化劑。具體而言，作為胺系化合物可例舉二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等，作為醯胺系化合物可例舉二氰二胺、由亞麻仁油酸之二聚體與乙二胺合成之聚醯胺樹脂等，作為酸酐系化合物可例舉鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等，作為酚系化合物可例舉苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、芳香烴甲醛樹脂變性酚樹脂、二環戊二烯酚加成型樹脂、酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、萘酚酚醛樹脂、萘酚-酚共縮合酚醛樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛樹脂、聯苯變性酚樹脂(以二亞甲基連結酚核之多元酚化合物)、聯苯變性萘酚樹脂(以二亞甲基連結酚核之多元萘酚化合物)、胺基三變性酚樹脂(以三聚氰胺或苯并胍胺等連結酚核之多元酚化合物)等多元酚化合物。
    此等當中，特別是分子結構內大量含有芳香族骨架者由難燃效果之觀點而言係較佳，具體來說，苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、芳香烴甲醛樹脂變性酚樹脂、酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛樹脂、萘酚-酚共縮合酚醛樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛樹脂、聯苯變性酚樹脂、聯苯變性萘酚樹脂、胺基三變性酚樹脂由難燃性優良而言係較佳。
    當併用上述環氧樹脂用硬化劑時，由介電特性之觀點，其用量係以10~50質量%之範圍為佳。
    又可視需求，於本發明熱硬化性樹脂組成物中適當併用硬化促進劑。作為該硬化促進劑有多種可使用，可例舉如磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等。尤其在作為組裝材料用途、電路基板用途使用時，由耐熱性、介電特性、耐焊性等優良之觀點，較佳為二甲基胺基吡啶、咪唑。尤其在作為半導體封裝材料用途使用時，由硬化性、耐熱性、電氧特性、耐濕可靠性等優良之觀點，磷系化合物較佳為三苯基膦，三級胺較佳為1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)。
    如上述，以上詳述之本發明熱硬化性樹脂組成物其特徵在於可展現優良溶劑溶解性。因此，該熱硬化性樹脂組成物除上述各成分外，宜摻合有機溶劑(C)。作為此處可使用之該有機溶劑(C)，可例舉甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽璐蘇、二乙二醇乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等，其選擇或適當用量可依用途來適當選擇，例如於印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸點為160℃以下之極性溶劑，且以不揮發分為40~80質量%的比例使用為佳。另外，於組裝用接著薄膜用途中，作為有機溶劑(C)，較佳使用例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，且以不揮發分為30~60質量%的比例使用為佳。
    此外，為使上述熱硬化性樹脂組成物發揮難燃性，例如於印刷配線板領域中，可在不降低可靠度之範圍內摻合實質上不含有鹵素原子的非鹵素系難燃劑。
    作為該非鹵素系難燃劑可例舉如磷系難燃劑、氮系難燃劑、矽氧烷系難燃劑、無機系難燃劑、有機金屬鹽系難燃劑等，使用彼等之際均無任何限制，可單獨使用，亦可使用複數同系之難燃劑，還可組合不同系之難燃劑來使用。
    作為該磷系難燃劑，無機系、有機系之任一者皆可使用。作為無機系化合物，可例舉如紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類、磷酸醯胺等無機系含氮磷化合物。
    此外，以防止水解等為目的，該紅磷係以實施有表面處理為佳，作為表面處理方法，可例舉如(i)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或此等之混合物等無機化合物實施被覆處理之方法、(ii)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物、及酚樹脂等熱硬化性樹脂的混合物實施被覆處理之方法、(iii)於氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物之被膜上以酚樹脂等熱硬化性樹脂雙重實施被覆處理之方法等。
    作為該有機磷系化合物可例舉如磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、磷烷化合物、有機系含氮磷化合物等泛用之有機磷系化合物，此外還可例舉9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物、10-(2,5-二氫氧苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物、10-(2,7-二氫氧萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物等環狀有機磷化合物及其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應所得之衍生物等。
    以彼等之摻合量而言，可依據磷系難燃劑的種類、熱硬化性樹脂組成物的其他成分、所要之難燃性的程度來適當選擇，例如在100質量份之將活性酯類樹脂(A)、環氧樹脂(B)、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等全數摻合的熱硬化性樹脂組成物中，若使用紅磷作為非鹵素系難燃劑時，較佳以0.1~2.0質量份之範圍摻合，而使用有機磷化合物時係同樣較佳以0.1~10.0質量份之範圍摻合，特佳以0.5~6.0質量份之範圍摻合。
    又使用該磷系難燃劑時，該磷系難燃劑可與水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等併用。
    作為該氮系難燃劑可例舉如三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻等，較佳為三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。
    作為該三化合物可例舉如三聚氰胺、乙胍、苯并胍胺、密胺酮、密白胺、琥珀胍胺、乙烯雙三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等，此外還可例舉如硫酸甲脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸密白胺等硫酸胺基三化合物、該胺基三變性酚樹脂、及該胺基三變性酚樹脂進一步經桐油、異構化亞麻仁油等變性者等。
    作為該三聚氰酸化合物之具體實例，可例舉如三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。
    以該氮系難燃劑之摻合量而言，可依據氮系難燃劑的種類、熱硬化性樹脂組成物的其他成分、所要之難燃性的程度來適當選擇，例如在100質量份之摻合有所有活性酯類樹脂(A)、環氧樹脂(B)、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等的熱硬化性樹脂組成物中，較佳以0.05~10質量份之範圍摻合，特佳以0.1~5質量份之範圍摻合。
    又使用該氮系難燃劑之際，亦可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
    作為該矽氧烷系耐燃劑只要是含有矽原子之有機化合物則可無特殊限制地使用，可例舉如矽油、矽氧膠、矽氧樹脂等。
    以該矽氧烷系難燃劑之摻合量而言，可依據矽氧烷系難燃劑的種類、熱硬化性樹脂組成物的其他成分、所要之難燃性的程度來適當選擇，例如在100質量份之摻合有所有活性酯類樹脂(A)、環氧樹脂(B)、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等的熱硬化性樹脂組成物中，較佳以0.05~20質量份之範圍摻合。又當使用該矽氧烷系難燃劑之際，亦可併用鉬化合物、氧化鋁等。
    作為該無機系難燃劑可例舉如金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。
    作為該金屬氫氧化物之具體實例可例舉如氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
    作為該金屬氧化物之具體實例可例舉如鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
    作為該金屬碳酸鹽化合物之具體實例可例舉如碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
    作為該金屬粉之具體實例可例舉如鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
    作為該硼化合物之具體實例可例舉如硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
    作為該低熔點玻璃之具體實例可例舉如CEEPREE(AR BROWN公司)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼矽酸鉛系等玻璃狀態化合物。
    以該無機系難燃劑之摻合量而言，可依據無機系難燃劑的種類、熱硬化性樹脂組成物的其他成分、所要之難燃性的程度來適當選擇，例如在100質量份之摻合有所有活性酯類樹脂(A)、環氧樹脂(B)、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等的熱硬化性樹脂組成物中，較佳以0.05~20質量份之範圍摻合，特佳以0.5~15質量份之範圍摻合。
    作為該有機金屬鹽系耐燃劑可例舉如二茂鐵、乙醯丙酮鹽金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物以離子鍵或配位鍵鍵結之化合物等。
    以該有機金屬鹽系難燃劑之摻合量而言，可依據有機金屬鹽系難燃劑的種類、熱硬化性樹脂組成物的其他成分、所要之難燃性的程度來適當選擇，例如在100質量份之摻合有所有活性酯類樹脂(A)、環氧樹脂(B)、非鹵素系難燃劑及其他填充材或添加劑等的熱硬化性樹脂組成物中，較佳以0.005~10質量份之範圍摻合。
    本發明熱硬化性樹脂組成物中可視需求摻合無機質填充材。作為該無機質填充材可例舉如熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。擬特別增加該無機填充材之摻合量時係以使用熔融氧化矽為佳。對於該熔融氧化矽，呈破碎狀、球狀者均可使用，而為提高熔融氧化矽之摻合量並抑制成形材料之熔融黏度的上升，則以主要使用呈球狀者為佳。為進一步提高球狀氧化矽之摻合量，則以適當調整球狀氧化矽之粒度分布為佳。其填充率若考量耐燃性則宜為較高者，相對於熱硬化性樹脂組成物的總量為20質量%以上特佳。又當使用於導電糊等用途時，可使用銀粉、銅粉等導電性填充劑。
    本發明熱硬化性樹脂組成物中可視需求添加矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種摻合劑。
    本發明熱硬化性樹脂組成物可由均勻混合上述各成分來獲得。本發明之摻合有活性酯類樹脂(A)、環氧樹脂(B)，且進一步視需求摻合有硬化促進劑的本發明熱硬化性樹脂組成物能以與習知方法同樣之方法來容易地製成硬化物。作為該硬化物可例舉積層物、鑄件(casting)、接著層、塗膜、薄膜等成形硬化物。
    作為本發明熱硬化性樹脂組成物所使用之用途，可例舉如硬質印刷配線板材料、可撓式配線基板用樹脂組成物、組裝基板用層間絕緣材料等電路基板用絕緣材料、半導體封裝材料、導電糊、組裝用接著薄膜、樹脂鑄造材料、接著劑等。此等各種用途當中，於硬質印刷配線板材料、電子電路基板用絕緣材料、組裝用接著薄膜用途中，可作為將介電器等被動零件或IC晶片等主動零件埋入基板內的所謂電子零件內建用基板用之絕緣材料使用。此等當中，由高難燃性、高耐熱性、低熱膨脹性、及溶劑溶解性等特性而言，較佳用於硬質印刷配線板材料、可撓式配線基板用樹脂組成物、組裝基板用層間絕緣材料等電路基板用材料、及半導體封裝材料。
    於此，本發明電路基板係藉由將熱硬化性樹脂組成物在有機溶劑中稀釋製得清漆，將其賦形成板狀後與銅箔積層並進行加熱加壓成型製造而成。具體可例舉：擬製造例如硬質印刷配線基板時，對該包含有機溶劑的清漆狀熱硬化性樹脂組成物，進一步摻合有機溶劑而清漆化，將其含浸於補強基材並使其半硬化而得到由此製造之本發明預浸漬物，再於其上重疊銅箔並進行加熱壓接之方法。此處可使用之補強基材可例舉紙、玻璃布、玻璃不織布、醯胺紙、醯胺布、玻璃氈、玻璃砂束布等。如對所述方法進一步進行詳述，係首先將所述清漆狀熱硬化性樹脂組成物，於依據使用之溶劑種類的加熱溫度下，較佳為50~170℃加熱，藉以製得作為硬化物之預浸漬物。此時，以所使用之熱硬化性樹脂組成物與補強基材的質量比例而言，並未特別限定，一般係以調製成預浸漬物中之樹脂成分達20~60質量%為佳。次之，將如上述方式得到的預浸漬物依常用方法積層，適當重疊銅箔，於1~10MPa之加壓下，以170~250℃進行加熱壓接10分鐘~3小時，藉此即可得到目標之電路基板。
    擬由本發明熱硬化性樹脂組成物製造可撓式配線基板時，係摻合活性酯類樹脂(A)及環氧樹脂(B)、及有機溶劑，並利用逆輥式塗布機、點觸式塗布機等塗布機予以塗布於電絕緣性薄膜。其次，利用加熱機以60~170℃加熱1~15分鐘使溶劑揮發，以使接著劑組成物B-階段化。接著，利用加熱輥，於接著劑上熱壓接金屬箔。此時之壓接壓力較佳為2~200N/cm、壓接溫度較佳為40~200℃。若已因此得到充分的接著性能，於此結束亦無妨，惟需要完全硬化時，係進一步以100~200℃下、1~24小時之條件使其後硬化為佳。最終硬化後之接著劑組成物膜的厚度較佳為5~100μm之範圍。
    作為由本發明熱硬化性樹脂組成物製得組裝基板用層間絕緣材料之方法，例如將適當摻合有橡膠、填料等的該熱硬化性樹脂組成物利用噴塗法、簾塗布法等塗布於形成有電路之配線基板上後使其硬化。其後，視需求進行既定通孔部等的開孔加工之後，以粗化劑實施處理並對其表面以熱水清洗而形成凹凸，再實施銅等金屬的鍍敷處理。作為該鍍敷方法較佳為無電鍍、電鍍處理，又該前述粗化劑則可列舉氧化劑、鹼、有機溶劑等。視需求依序重複進行如此操作，交互組裝、形成樹脂絕緣層及既定電路圖案之導體層，由此即可製得組裝基板。惟，通孔部的開孔加工係於最外層的樹脂絕緣層形成後進行。此外，亦可將銅箔上附有該樹脂組成物呈半硬化之樹脂的銅箔以170~250度加熱壓接於形成有電路的配線基板上，形成粗化面並省略鍍敷處理之步驟，來製作組裝基板。
    其次，為了由本發明熱硬化性樹脂組成物製造半導體封裝材料，可例舉：視需求利用擠製機、混練機、輥等充分熔融混合活性酯類樹脂(A)及環氧樹脂(B)、及無機填充劑等摻合劑至呈均勻之方法。此時，作為無機填充劑一般係使用氧化矽，惟此時係於熱硬化性樹脂組成物中，以無機質填充材為70~95質量%的比例摻合，藉此形成本發明半導體封裝材料。作為半導體封裝成形係可例舉：藉由使用鑄造或轉注成形機、射出成形機等將該組成物成形，並進一步以50~200度加熱2~10小時，來製得作為成形物的半導體裝置之方法。
    由本發明熱硬化性樹脂組成物製造組裝用接著薄膜之方法，可例舉如將本發明熱硬化性樹脂組成物塗布於支撐薄膜上形成樹脂組成物層，而作成多層印刷配線板用之接著薄膜之方法。
    將本發明熱硬化性樹脂組成物用於組裝用接著薄膜時，極為重要的是該接著薄膜能以真空層壓法中的層壓溫度條件(通常70℃~140℃)軟化，且與電路基板層壓的同時，顯示出可進行存在於電路基板之介層孔或通孔內的樹脂填充的流動性(樹脂流動)；為展現此種特性，係以摻合上述各成分為佳。
    於此，多層印刷配線板之通孔的直徑通常為0.1~0.5mm，深度通常為0.1~1.2mm，一般可於此範圍內進行樹脂填充者係較佳。此外，層壓電路基板的兩面時，係以填充至通孔的1/2左右為佳。
    製造上述接著薄膜之方法，具體上可藉由在調製清漆狀之本發明熱硬化性樹脂組成物後，於支撐薄膜表面塗布該清漆狀組成物，進一步利用加熱、或熱風吹拂等使有機溶劑乾燥而形成熱硬化性樹脂組成物之層(α)來製造。
    所形成之層(α)的厚度一般為導體層的厚度以上。由於電路基板所具有之導體層的厚度通常為5~70μm之範圍，樹脂組成物層的厚度係以具有10~100μm之厚度為佳。
    再者該層(α)可由後述保護薄膜保護。藉由保護薄膜保護，可防止樹脂組成物層表面附著雜質等或擦傷。
    前述支撐薄膜及保護薄膜可例舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯(以下有簡稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、甚而脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。此外，支撐薄膜及保護薄膜除實施有MAD處理、電暈處理外，還實施有脫模處理。
    支撐薄膜的厚度並未特別限定，一般係以10~150μm，較佳以25~50μm之範圍使用。又保護薄膜的厚度較佳採用1~40μm。
    上述支撐薄膜係透過層壓於電路基板後、或進行加熱硬化而形成絕緣層後被剝離。只要將接著薄膜加熱硬化後剝離支撐薄膜，便可防止硬化步驟中之雜質等的附著。於硬化後予以剝離時，一般係對支撐薄膜預先實施脫模處理。
    次之，對於利用如上述所得之接著薄膜來製造多層印刷配線板之方法，例如將層(α)以保護薄膜保護時係將此等剝離後，以使層(α)與電路基板直接接觸的方式，於電路基板的單面或兩面，利用例如真空層壓法進行層壓。層壓之方法可為批次式或利用輥的連續式。此外，進行層壓前可視需求先將接著薄膜及電路基板加熱(預熱)。
    層壓條件較佳設壓接溫度(層壓溫度)為70~140℃、較佳設壓接壓力為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)，並於氣壓20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下進行層壓為佳。
    當使用本發明熱硬化性樹脂組成物作為導電糊時，可例舉如使微細導電性粒子分散於該熱硬化性樹脂組成物中而作成各向異性導電膜用組成物之方法、作成室溫下呈液狀之電路連接用糊料樹脂組成物或各向異性導電接著劑之方法。
    此外，本發明熱硬化性樹脂組成物亦可進一步用作光阻印墨。此時，可例舉於該熱硬化性樹脂組成物中摻合具乙烯性不飽和雙鍵之乙烯系單體、與作為硬化劑之陽離子聚合觸媒，並進一步添加顏料、滑石、及填料作成光阻印墨用組成物後，以網版印刷方式塗布於印刷基板上後，製成光阻印墨硬化物之方法。
    以製得本發明硬化物之方法而言，例如，只要將由上述方法得到的組成物，於20~250℃左右之溫度範圍加熱即可。
    因此，根據本發明，即使不使用鹵素系難燃劑亦能製得可展現高難燃性之環境性優良的熱硬化性樹脂組成物。此外，此等硬化物之優良介電特性可實現高頻裝置的高速演算速度化。而且，該含有酚性羥基之樹脂可由本發明之製造方法容易且有效率地製造，而能夠進行依據目標之前述性能水準的分子設計。 [實施例]
    以下，利用實施例對本發明更具體地進行說明。尚且，軟化點測定、GPC測定、13C-NMR係依以下條件進行測定。
    1)軟化點測定法：茲依據JIS K7234。
    2)GPC：測定裝置：TOSOH股份有限公司製「HLC-8220 GPC」、管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱「HXL-L」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
    檢測器：RI(示差折射計)
    數據處理：TOSOH股份有限公司製「GPC-8020 Model II Version 4.10」
    測定條件：管柱溫度 40℃展開溶劑 四氫呋喃流速 1.0ml/分鐘
    標準：依據該「GPC-8020 Model II Version 4.10」的測定手冊，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。 (使用聚苯乙烯)
    TOSOH股份有限公司製「A-500」
    TOSOH股份有限公司製「A-1000」
    TOSOH股份有限公司製「A-2500」
    TOSOH股份有限公司製「A-5000」
    TOSOH股份有限公司製「F-1」
    TOSOH股份有限公司製「F-2」
    TOSOH股份有限公司製「F-4」
    TOSOH股份有限公司製「F-10」
    TOSOH股份有限公司製「F-20」
    TOSOH股份有限公司製「F-40」
    TOSOH股份有限公司製「F-80」
    TOSOH股份有限公司製「F-128」
    試料：用微濾器將以樹脂固體成分換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液過濾所得者(50μl)。
    3)13C-NMR：利用日本電子股份有限公司製「NMR GSX 270」進行測定。 實施例1
    於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中裝入104g之苯酚酚醛樹脂(DIC公司製「PHENOLITE TD-2131」、軟化點80℃、羥基當量104g/eq.、該結構式a1中n之平均為4)(a-1)與618g之甲基異丁基酮(以下簡記為「MIBK」)，對系統內進行減壓氮氣取代使其溶解。次之，加入5.1g(0.025莫耳)之間苯二甲酸氯化物，其後一面實施氮氣沖洗一面將系統內控制於60℃以下，並花費1小時滴下10.5g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。隨後，加入133.5g(0.95莫耳)之苯甲醯氯，其後一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並花費4小時滴下199.5g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液並除去水層。進一步在溶有反應物的MIBK相中加入水攪拌混合約15分鐘，靜置分液並除去水層。重複此操作至水層的PH成為7。其後，以傾析器脫水除去水分，接著以減壓脫水除去MIBK，得到活性酯類樹脂(A-1)。該活性酯類樹脂(A-1)之官能基當量以裝入比而言為206g/eq.、軟化點為86℃。又，對於酚性羥基之酯化率為100%。 實施例2
    於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中裝入104g之苯酚酚醛樹脂(DIC公司製「PHENOLITE TD-2131」、軟化點80℃、羥基當量104、該結構式a1中n之平均為4)(a-1)與612g之甲基異丁基酮(以下簡記為「MIBK」)，對系統內進行減壓氮氣取代使其溶解。次之，加入10.1g(0.05莫耳)之間苯二甲酸氯化物，其後一面實施氮氣沖洗一面將系統內控制於60℃以下，並花費1小時滴下21.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。隨後，加入133.5g(0.90莫耳)之苯甲醯氯，其後一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並花費4小時滴下189.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液並除去水層。進一步在溶有反應物的MIBK相中加入水攪拌混合約15分鐘，靜置分液並除去水層。重複此操作至水層的PH成為7。其後，以傾析器脫水除去水分，接著以減壓脫水除去MIBK，得到活性酯類樹脂(A-2)。該活性酯類樹脂(A-2)之官能基當量以裝入比而言為204g/eq.、軟化點為90℃。此外，活性酯類樹脂(A-2)之GPC圖形係示於第1圖、13C-NMR之圖形係示於第2圖。 實施例3
    於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中裝入104g之苯酚酚醛樹脂(DIC公司製「PHENOLITE TD-2131」、軟化點80℃、羥基當量104、該結構式a1中n之平均為4)(A-1)與600g之甲基異丁基酮(以下簡記為「MIBK」)，對系統內進行減壓氮氣取代使其溶解。次之，加入20.2g(0.10莫耳)之間苯二甲酸氯化物，其後一面實施氮氣沖洗一面將系統內控制於60℃以下，並花費2小時滴下42.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。隨後，加入112.4g(0.80莫耳)之苯甲醯氯，其後一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並花費3小時滴下168.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液並除去水層。進一步在溶有反應物的MIBK相中加入水攪拌混合約15分鐘，靜置分液並除去水層。重複此操作至水層的PH成為7。其後，以傾析器脫水除去水分，接著以減壓脫水除去MIBK，得到活性酯類樹脂(A-3)。該活性酯類樹脂(A-3)之官能基當量以裝入比而言為200g/eq.、軟化點為95℃。 實施例4
    於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中裝入104g之苯酚酚醛樹脂(DIC公司製「PHENOLITE TD-2131」、軟化點80℃、羥基當量104、該結構式a1中n之平均為4)(A-1)與564g之甲基異丁基酮(以下簡記為「MIBK」)，對系統內進行減壓氮氣取代使其溶解。次之，加入50.5g(0.25莫耳)之間苯二甲酸氯化物，其後一面實施氮氣沖洗一面將系統內控制於60℃以下，並花費2.5小時滴下105.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。隨後，加入70.3g(0.50莫耳)之苯甲醯氯，其後一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並花費2.5小時滴下105.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液並除去水層。進一步在溶有反應物的MIBK相中加入水攪拌混合約15分鐘，靜置分液並除去水層。重複此操作至水層的PH成為7。其後，以傾析器脫水除去水分，接著以減壓脫水除去MIBK，得到活性酯類樹脂(A-4)。該活性酯類樹脂(A-4)之官能基當量以裝入比而言為188g/eq.、軟化點為105℃。 實施例5
    於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中裝入105g之苯酚酚醛樹脂(DIC公司製「PHENOLITE TD-2090」、軟化點120℃、羥基當量105、該結構式a1中n之平均為8)(a-2)與615g之甲基異丁基酮(以下簡記為「MIBK」)，對系統內進行減壓氮氣取代使其溶解。次之，加入10.1g(0.05莫耳)之間苯二甲酸氯化物，其後一面實施氮氣沖洗一面將系統內控制於60℃以下，並花費1小時滴下21.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。隨後，加入133.5g(0.90莫耳)之苯甲醯氯，其後一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並花費4小時滴下189.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液並除去水層。進一步在溶有反應物的MIBK相中加入水攪拌混合約15分鐘，靜置分液並除去水層。重複此操作至水層的PH成為7。其後，以傾析器脫水除去水分，接著以減壓脫水除去MIBK，得到活性酯類樹脂(A-5)。該活性酯類樹脂(A-5)之官能基當量以裝入比而言為205g/eq.、軟化點為135℃。 實施例6
    於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中裝入104g之苯酚酚醛樹脂(DIC公司製「PHENOLITE TD-2131」、軟化點80℃、羥基當量104、該結構式a1中n之平均為4)(a-1)與582g之甲基異丁基酮(以下簡記為「MIBK」)，對系統內進行減壓氮氣取代使其溶解。次之，加入10.1g(0.05莫耳)之間苯二甲酸氯化物，其後一面實施氮氣沖洗一面將系統內控制於60℃以下，並花費1小時滴下21.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。隨後，加入112.4g(0.80莫耳)之苯甲醯氯，其後一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並花費4小時滴下168.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液並除去水層。進一步在溶有反應物的MIBK相中加入水攪拌混合約15分鐘，靜置分液並除去水層。重複此操作至水層的PH成為7。其後，以傾析器脫水除去水分，接著以減壓脫水除去MIBK，得到活性酯類樹脂(A-6)。該活性酯類樹脂(A-6)之官能基當量以裝入比而言為194g/eq.、軟化點為92℃。 實施例7
    於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中裝入182g之酚芳烷基樹脂(明和化成製「MEH-7800-3H」、軟化點105℃、羥基當量：182、該結構式a中之n值：0~7)(a-3)與867g之甲基異丁基酮(以下簡記為「MIBK」)，對系統內進行減壓氮氣取代使其溶解。次之，加入10.1g(0.05莫耳)之間苯二甲酸氯化物，其後一面實施氮氣沖洗一面將系統內控制於60℃以下，並花費1小時滴下21.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。隨後，加入133.5g(0.90莫耳)之苯甲醯氯，其後一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並花費4小時滴下189.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液並除去水層。進一步在溶有反應物的MIBK相中加入水攪拌混合約15分鐘，靜置分液並除去水層。重複此操作至水層的PH成為7。其後，以傾析器脫水除去水分，接著以減壓脫水除去MIBK，得到活性酯類樹脂(A-7)。該活性酯類樹脂(A-7)之官能基當量以裝入比而言為289g/eq.、軟化點為103℃。 實施例8
    於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中裝入241g之聯苯芳烷基樹脂(明和化成製「MEH-7851-4H」、軟化點122℃、羥基當量：241、該結構式a9中之n值：0~7)(a-4)與1044g之甲基異丁基酮(以下簡記為「MIBK」)，對系統內進行減壓氮氣取代使其溶解。次之，加入10.1g(0.05莫耳)之間苯二甲酸氯化物，其後一面實施氮氣沖洗一面將系統內控制於60℃以下，並花費1小時滴下21.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。隨後，加入133.5g(0.90莫耳)之苯甲醯氯，其後一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並花費4小時滴下189.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液並除去水層。進一步在溶有反應物的MIBK相中加入水攪拌混合約15分鐘，靜置分液並除去水層。重複此操作至水層的PH成為7。其後，以傾析器脫水除去水分，接著以減壓脫水除去MIBK，得到活性酯類樹脂(A-8)。該活性酯類樹脂(A-8)之官能基當量以裝入比而言為348g/eq.、軟化點為87℃。 實施例9
    於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中裝入180g之二環戊二烯酚樹脂(JFE Chemical製「J-DPP-115」、軟化點120℃、羥基當量：180、該結構式a11中n之平均為3)(a-5)與864g之甲基異丁基酮(以下簡記為「MIBK」)，對系統內進行減壓氮氣取代使其溶解。次之，加入10.1g(0.05莫耳)之間苯二甲酸氯化物，其後一面實施氮氣沖洗一面將系統內控制於60℃以下，並花費1小時滴下21.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。隨後，加入133.5g(0.90莫耳)之苯甲醯氯，其後一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並花費4小時滴下189.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液並除去水層。進一步在溶有反應物的MIBK相中加入水攪拌混合約15分鐘，靜置分液並除去水層。重複此操作至水層的PH成為7。其後，以傾析器脫水除去水分，接著以減壓脫水除去MIBK，得到活性酯類樹脂(A-9)。該活性酯類樹脂(A-9)之官能基當量以裝入比而言為288g/eq.、軟化點為125℃。 比較例1
    於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中裝入104g之苯酚酚醛樹脂(DIC公司製「PHENOLITE TD-2131」、軟化點80℃、羥基當量104、該結構式a1中n之平均為4)(a-1)與552g之甲基異丁基酮(以下簡記為「MIBK」)，對系統內進行減壓氮氣取代使其溶解。次之，加入60.6g(0.30莫耳)之間苯二甲酸氯化物，其後一面實施氮氣沖洗一面將系統內控制於60℃以下，並花費3小時滴下126.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。隨後，加入56.2g(0.40莫耳)之苯甲醯氯，其後一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並花費2小時滴下84.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液並除去水層。進一步在溶有反應物的MIBK相中加入水攪拌混合約15分鐘，靜置分液並除去水層。重複此操作至水層的PH成為7。其後，以傾析器脫水除去水分，接著以減壓脫水除去MIBK，得到活性酯類樹脂(A-10)。該活性酯類樹脂(A-10)之官能基當量以裝入比而言為184g/eq.、軟化點為108℃。 比較例2
    於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中裝入104g之苯酚酚醛樹脂(DIC公司製「PHENOLITE TD-2131」、軟化點80℃、羥基當量104、該結構式a1中n之平均為4)(a-1)與624g之甲基異丁基酮(以下簡記為「MIBK」)，對系統內進行減壓氮氣取代使其溶解。次之，加入140.5g(1.00莫耳)之苯甲醯氯，其後一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並花費3小時滴下210.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液並除去水層。進一步在溶有反應物的MIBK相中加入水攪拌混合約15分鐘，靜置分液並除去水層。重複此操作至水層的PH成為7。其後，以傾析器脫水除去水分，接著以減壓脫水除去MIBK，得到活性酯類樹脂(A-11)。該活性酯類樹脂(A-11)之官能基當量以裝入比而言為208g/eq.、軟化點為81℃。 比較例3
    除將酚樹脂(a-1)改為105g之苯酚酚醛樹脂(DIC公司製「PHENOLITE TD-2090」、羥基當量105、該結構式a1中n之平均為8)(a-2)以外係與合成例8同樣地進行反應，得到活性酯類樹脂(A-12)。該活性酯類樹脂(A-12)之官能基當量以裝入比而言為209g/eq.。 比較例4
    於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中裝入104g之苯酚酚醛樹脂(DIC公司製「PHENOLITE TD-2131」、軟化點80℃、羥基當量104、該結構式a1中n之平均為4)(a-1)與594g之甲基異丁基酮(以下簡記為「MIBK」)，對系統內進行減壓氮氣取代使其溶解。次之，加入126.5g(0.90莫耳)之苯甲醯氯，其後一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並花費3小時滴下189.0g之20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液並除去水層。進一步在溶有反應物的MIBK相中加入水攪拌混合約15分鐘，靜置分液並除去水層。重複此操作至水層的PH成為7。其後，以傾析器脫水除去水分，接著以減壓脫水除去MIBK，得到活性酯類樹脂(A-13)。該活性酯類樹脂(A-13)之官能基當量以裝入比而言為198g/eq.、軟化點為84℃。 實施例10~18及比較例5~8(環氧樹脂組成物的調整及物性評定)
    以下，依照表1及表2記載之摻合量，摻合作為環氧樹脂之二環戊二烯型環氧樹脂(二環戊二烯與酚之聚縮合物的聚縮水甘油醚、環氧當量：275g/eq、軟化點82℃)、作為硬化劑之(A-1)~(A-13)，進一步添加0.1phr之作為硬化觸媒之二甲基胺基吡啶，並摻合甲基乙基酮以將各組成物的不揮發分(N.V.)最終調整為58質量%。
    其次，以下述條件使其硬化而試作積層板，並依下述方法評定耐熱性、介電特性及難燃性。結果係示於表1及表2。 <積層板製作條件>
    基材：日東紡績股份有限公司製玻璃布「#2116」(210×280mm)
    層數：6
    預浸漬化條件：160℃
    硬化條件：以200℃、40kg/cm2 1.5小時，成型後板厚：0.8mm <耐熱性(玻璃轉移溫度)>
    利用黏彈性測定儀(DMA：SII公司製EXTRA6000；頻率1Hz、升溫速度3℃/min)，以彈性係數變化最大(tanδ變化率最大)之溫度作為玻璃轉移溫度來進行評定。 <介電率及介電正切的測定>
    基於JIS-C-6481，利用Agilent Technologies股份有限公司製網路分析儀(network analyzer)「E8362C」，以空腔共振法測定保存於絕對乾燥後23℃、濕度50%的室內24小時後之試片之1GHz下的介電率及介電正切。 <熱膨脹係數的測定>
    利用熱機械分析裝置(SII NanoTechnology股份有限公司製、TMA/SS 6100、升溫速度：10℃/分鐘)測定2nd Heating之40℃~60℃的熱膨脹率。

    表1、2之註腳：
    A-1：實施例1中所得之活性酯類樹脂(A-1)
    A-2：實施例2中所得之活性酯類樹脂(A-2)
    A-3：實施例3中所得之活性酯類樹脂(A-3)
    A-4：實施例4中所得之活性酯類樹脂(A-4)
    A-5：實施例5中所得之活性酯類樹脂(A-5)
    A-6：實施例6中所得之活性酯類樹脂(A-6)
    A-7：實施例7中所得之活性酯類樹脂(A-7)
    A-8：實施例8中所得之活性酯類樹脂(A-8)
    A-9：實施例9中所得之活性酯類樹脂(A-9)
    A-10：比較例1中所得之活性酯類樹脂(A-10)
    A-11：比較例2中所得之活性酯類樹脂(A-11)
    A-12：比較例3中所得之活性酯類樹脂(A-12)
    A-13：比較例4中所得之活性酯類樹脂(A-13)
    第1圖係實施例2中所得之活性酯類樹脂(A-2)的GPC圖形。
    第2圖係實施例2中所得之活性酯類樹脂(A-2)的13C-NMR圖形。
    权利要求:
    Claims (13)
    [1] 一種活性酯類樹脂，其係使以下述結構式(1)表示之多官能酚化合物(a1)、單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)、與芳香族二羧酸或其氯化物(a3)，以相對於該多官能酚化合物(a1)中之1莫耳之酚性羥基，該單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)為0.46~0.95莫耳、該芳香族二羧酸或其氯化物(a3)為0.27~0.025莫耳的比例反應而得到，且具有樹脂結構； (式中，Ar表示苯環、萘環、碳原子數1~4之烷基經核取代之苯環、碳原子數1~4之烷基經核取代之萘環，X表示亞甲基、2價之脂肪族環狀烴基、伸苯基二亞甲基、聯苯基-二亞甲基，n為重複單元，其平均為0.5~10之範圍)。
    [2] 如申請專利範圍第1項之活性酯類樹脂，其中軟化點為70~140℃之範圍。
    [3] 如申請專利範圍第1項之活性酯類樹脂，其中以羰氧基結構之含有率為180~400g/eq.的比例含有該結構。
    [4] 一種活性酯類樹脂之製造方法，其中使以下述結構式(1)表示之多官能酚化合物(a1)、單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)、與芳香族二羧酸或其氯化物(a3)，以相對於多官能酚化合物(a1)中之1莫耳之該酚性羥基，該單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)為0.46~0.95莫耳、該芳香族二羧酸或其氯化物(a3)為0.27~0.025莫耳的比例反應； (式中，Ar表示苯環、萘環、碳原子數1~4之烷基經核取代之苯環、碳原子數1~4之烷基經核取代之萘環，X表示亞甲基、2價之脂肪族環狀烴基、伸苯基二亞甲基、聯苯基-二亞甲基，n為重複單元，其平均為0.5~10之範圍)。
    [5] 如申請專利範圍第4項之製造方法，其中使多官能酚化合物(a1)、單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)、與芳香族二羧酸或其氯化物(a3)於酸觸媒下反應。
    [6] 一種熱硬化性樹脂組成物，其係以活性酯類樹脂(A)及環氧樹脂(B)為主要成分，其特徵在於：作為該活性酯類樹脂(A)，係使用使以下述結構式(1)表示之多官能酚化合物(a1)、單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)、與芳香族二羧酸或其氯化物(a3)，以相對於該多官能酚化合物(a1)中之1莫耳之酚性羥基，該單官能性芳香族羧酸或其氯化物(a2)為0.46~0.95莫耳、該芳香族二羧酸或其氯化物(a3)為0.27~0.025莫耳的比例反應而得到，且具有樹脂結構者； (式中，Ar表示苯環、萘環、碳原子數1~4之烷基經核取代之苯環、碳原子數1~4之烷基經核取代之萘環，X表示亞甲基、2價之脂肪族環狀烴基、伸苯基二亞甲基、聯苯基-二亞甲基，n為重複單元，其平均為0.5~10之範圍)。
    [7] 如申請專利範圍第6項之熱硬化性樹脂組成物，其中該活性酯類樹脂(A)係軟化點為70~140℃之範圍者。
    [8] 如申請專利範圍第6項之熱硬化性樹脂組成物，其中該活性酯類樹脂(A)係以羰氧基結構之含有率為180~400g/eq.的比例含有該結構。
    [9] 一種半導體封裝材料，其中除了如申請專利範圍第6至8項中任一項之熱硬化性樹脂組成物中的該活性酯類樹脂(A)及該環氧樹脂(B)之外，進一步包含以組成物中為70~95質量%的比例含有無機質填充材(C)之熱硬化性樹脂組成物。
    [10] 一種預浸漬物，其係藉由將如申請專利範圍第6至8項中任一項之熱硬化性樹脂組成物稀釋於有機溶劑者含浸於補強基材，並使所得之含浸基材半硬化而得到。
    [11] 一種電路基板，其係藉由將如申請專利範圍第6至8項中任一項之熱硬化性樹脂組成物稀釋於有機溶劑製得清漆，再將其賦形成板狀後與銅箔進行加熱加壓成型而得到。
    [12] 一種組裝薄膜，其係將如申請專利範圍第6至8項中任一項之熱硬化性樹脂組成物稀釋於有機溶劑者塗布於基材薄膜上並乾燥。
    [13] 一種硬化物，其係將如申請專利範圍第6至8項中任一項之熱硬化性樹脂組成物於20~250℃加熱而得到。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011119080||2011-05-27||
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